Einführung in sechs Modifizierungsmethoden für Polyethylen

Polyethylen (PE)-Harz ist ein Polymer, das durch Polymerisation von Ethylenmonomeren entsteht.Das PE-Molekül ist ein typisches kristallines Polymer mit einer langen linearen oder verzweigten Kettenstruktur.Im festen Zustand existieren der kristalline und der amorphe Anteil nebeneinander.Die Kristallinität variiert je nach Verarbeitung und Verarbeitungsbedingungen.Generell gilt: Je höher die Dichte, desto größer die Kristallinität.Die Kristallinität von LDPE liegt üblicherweise zwischen 55 % und 65 %, während die von HDPE zwischen 80 % und 90 % liegt.PE verfügt über eine ausgezeichnete mechanische Verarbeitungsleistung, aber seine Oberfläche ist inert und unpolar, was zu schlechter Bedruckbarkeit, Färbbarkeit, Hydrophilie, Haftung, antistatischer Leistung und Kompatibilität mit anderen polaren Polymeren und anorganischen Füllstoffen führt.Darüber hinaus sind die Verschleißfestigkeit, die chemische Beständigkeit, die Spannungsrissbeständigkeit und die Hitzebeständigkeit schlecht, was den Anwendungsbereich einschränkt.Um die Leistung zu verbessern und den Anwendungsbereich zu erweitern, sind Änderungen erforderlich.

01 Anschluss für technische Änderungen

Das Pfropfen von Polymeren verändert die PE-Gerüststruktur nahezu nicht, während gleichzeitig polare Monomere mit verschiedenen Funktionen auf die PE-Hauptkette gepfropft werden, wodurch die ursprünglichen Eigenschaften von PE erhalten bleiben und neue Funktionen hinzugefügt werden.Es handelt sich um eine einfache und effektive Methode zur polaren PE-Funktionalisierung.

Zu den Hauptmethoden zur Durchführung von Pfropfreaktionen gehören die Lösungsmethode, die Schmelzmethode, die Festphasenmethode und die Strahlungspfropfmethode.

(1) Lösungsmethode

Verwendung von Toluol, Xylol, Chlorbenzol usw. als Reaktionsmedien in der flüssigen Phase.PE, Monomere und Initiatoren sind alle im Reaktionsmedium gelöst und das System ist homogen.Die Polarität des Mediums und die Kettenübertragungskonstante der Monomere haben einen erheblichen Einfluss auf die Pfropfreaktion.

(2) Festphasenmethode

Reagieren Sie PE-Pulver direkt mit Monomeren, Initiatoren, grenzflächenaktiven Mitteln usw. Im Vergleich zu herkömmlichen Methoden bietet die Festphasenmethode Vorteile wie geeignete Reaktionstemperatur, Normaldruck, grundlegende Erhaltung der inhärenten Polymereigenschaften, keine Notwendigkeit einer Lösungsmittelrückgewinnung und einfache Nachbearbeitung -Behandlung, hohe Effizienz und Energieeinsparung.

(3) Schmelzmethode

Im geschmolzenen Zustand werden durch die thermische Zersetzung des Initiators freie Radikale erzeugt, die wiederum die Produktion freier Radikale in der makromolekularen Kette auslösen.In Gegenwart von Pfropfmonomeren kommt es zu radikalischen Copolymerisationsreaktionen, und anschließend werden Seitenketten auf die makromolekulare Kette des Polymers aufgepfropft.

(4) Strahlentransplantationsverfahren

Die Oberflächenmodifizierung durch Pfropfen durch Strahlung umfasst γ-Strahlung und β. Das Prinzip von Bestrahlungsmethoden wie Strahlung und Elektronenstrahl besteht darin, Polymere zu verwenden, um nach der Bestrahlung freie Radikale zu erzeugen, die dann mit anderen Monomeren reagieren, um Pfropfpolymerisationsreaktionen zu bilden, wodurch das Ziel der Oberflächenmodifizierung erreicht wird .Zu den Hauptmethoden der Strahlentransplantationsmodifikation gehören die Co-Bestrahlungsmethode, die Vorbestrahlungsmethode und die Peroxidmethode.

02 Vernetzungsmodifikation

Durch die Vernetzungsmodifizierung werden die physikalischen und mechanischen Eigenschaften von PE erheblich verbessert und seine Beständigkeit gegen Spannungsrisse, Korrosion, Kriechfestigkeit und Witterungsbeständigkeit erheblich verbessert, wodurch sein Anwendungsbereich erweitert wird.Das kommerziell erhältliche PEX (Aluminium-Kunststoff-Verbundrohr) ist eine typische Anwendung der PE-Vernetzung.Die Vernetzungsmodifizierung umfasst Strahlungsvernetzung, chemische Vernetzung und Silanvernetzung.

Strahlenvernetzung: Platzierung von Polyethylen in einem Strahlungsfeld unter Einwirkung energiereicher Strahlung (hauptsächlich γ). Unter Einwirkung von Strahlung, Röntgenstrahlen und Elektronenstrahlen können in festen Polymeren verschiedene aktive Partikel gebildet werden, die eine Reihe chemischer Reaktionen auslösen Bildung einer vernetzten dreidimensionalen Netzwerkstruktur im Inneren des Polymers.

Chemische Vernetzung: Freie Radikale, die durch die Zersetzung von Peroxiden oder Azoverbindungen entstehen, reagieren mit ungesättigten Stellen in PE-Molekülen und bilden aktive Zentren.Diese aktiven Zentren werden durch Monomere zu chemisch vernetztem PE verbunden.

Silanvernetzung: Aufpfropfen von Silan, das ungesättigte Vinylgruppen und leicht hydrolysierbare funktionelle Alkoxygruppen enthält, auf die Hauptkette von PE und anschließendes Hydrolysieren und Schrumpfen unter der Wirkung von Wasser und Silanol-Kondensationskatalysator, um vernetzende Si-O-Si-Bindungen zu synthetisieren. Das Ergebnis ist silanvernetztes PE.

03 Copolymerisations-(Misch-)Modifikation

(1) Copolymerisationsmodifikation

Die Copolymerisationsmodifikation von PE umfasst Koordinationscopolymerisation, wie z. B. Ethylen-Propylen-Kautschuk (EPR), Ethylen-Propylen-Dien-Monomer (EPDM) und Copolymere von Ethylen mit 1-Buten und 1-Penten;Freiradikalische Copolymerisation von Polyethylen, wie etwa Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVA);Ionische Copolymerisation, wie z. B. Ethylen-(Methyl)-Acrylsäure-Copolymere, Ethylen-Methacrylat-Glycerid-(EGMA)-Copolymere usw. Durch Copolymerisationsreaktionen kann die Flexibilität makromolekularer Ketten verändert oder die ursprünglichen funktionellen Gruppen funktionalisiert werden und als reaktive Kompatibilisatoren wirken.

(2) Mischmodifikation

Bei der Mischmodifizierung handelt es sich um das Mischen anderer Harze, Kautschuke oder thermoplastischer Elastomere mit PE, um dessen Zähigkeit, Schlagfestigkeit, Bedruckbarkeit und Ölbarriereeigenschaften zu verbessern.

① PE-Mischmodifikation mit hoher und niedriger Dichte.PE mit niedriger Dichte ist weicher und hat eine geringere Festigkeit;Allerdings weist PE mit hoher Dichte eine hohe Festigkeit und eine geringe Zähigkeit auf.Durch die Mischung beider können sie sich gegenseitig ergänzen und PE-Materialien mit unterschiedlicher Härte erzeugen.Die Zugabe von LLDPE (Linear Low Density PE) oder VLDPE (Extremely Low Density PE) zum HDPE/LDPE-Mischsystem kann dessen Leistung aufgrund der Cokristallisation von LLDPE oder VLDPE mit HDPE und der teilweisen Cokristallisation mit LDPE verbessern.

② Mischmodifikation von PE und CPE (chloriertes Polyethylen).Nach dem Mischen von CPE mit PE kann die Einführung von Chloratomen in die Mischung die Flammhemmung von PE verbessern.Durch die Auswahl geeigneter Kompatibilisierungsmittel kann die Kompatibilität zwischen beiden verbessert und eine potenzielle Verschlechterung der Produktleistung durch andere Flammschutzmethoden vermieden werden.Darüber hinaus kann das Mischen von PE mit CPE auch die Bedruckbarkeit und Zähigkeit von PE verbessern.

③ Mischmodifikation von PE und EVA.Die Mischung aus PE und EVA (Ethylenvinylacetat) ist weithin für ihre hervorragende Flexibilität, Transparenz, gute Atmungsaktivität und Bedruckbarkeit bekannt.Gleichzeitig hat jedoch die mechanische Festigkeit des Produkts abgenommen.

④ Mischmodifikation von PE und Gummi.Durch Mischen von HDPE mit Gummimaterialien wie Butylkautschuk, Naturkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Ethylen-Propylen-Kautschuk usw. kann die Schlagfestigkeit erheblich verbessert werden.

⑤ Mischungsmodifikation aus PE und PA (Polyamid).Durch die Zugabe von PA zu PE können dessen Barriereeigenschaften gegenüber Sauerstoff und Kohlenwasserstofflösungsmitteln verbessert werden.Aufgrund der Unterschiede in der Molekülstruktur ist die Kompatibilität zwischen PA und PE jedoch schlecht und es ist notwendig, ihre Kompatibilität durch die Einführung polarer Gruppen oder die Zugabe von Verträglichkeitsvermittlern zu PE zu verbessern.

04 Füllungsmodifikation

Bei der Füllungsmodifikation handelt es sich um die Zugabe anorganischer Partikel zu einer thermoplastischen Harzmatrix, wodurch die Rohstoffkosten von Kunststoffprodukten gesenkt oder die Leistung von Kunststoffprodukten erheblich verändert werden.Bestimmte Leistungen opfern und andere deutlich verbessern.Der Einfachheit halber wird die Füllungsmodifikation in allgemeine Füllung und funktionelle Füllung unterteilt.

(1) Allgemeine Füllmodifikation

Das allgemeine Füllen beschränkt sich auf Änderungen der mechanischen Eigenschaften von PE.Zu den anorganischen Füllstoffen, die zum Füllen von PE verwendet werden, gehören Calciumcarbonat, Talkumpuder, Kaolin, Bariumsulfat, Calciumsilikat und Kieselsäure.Mit Calciumcarbonat gefüllte PE-Verbundwerkstoffe können die Produktkosten senken, die Steifigkeit, Hitzebeständigkeit und Dimensionsstabilität verbessern.Allerdings führt die schlechte Grenzflächenhaftung zwischen dem anorganischen Füllstoff Calciumcarbonat und dem unpolaren Polymer PE zu einer Verschlechterung der mechanischen und Fließeigenschaften des Materials.Die Grenzflächenhaftung kann durch die Zugabe von Haftvermittlern oder die Beschichtung von Calciumcarbonat mit MPEW (Maleinsäureanhydrid-gepfropftes Polyethylenoligomer) verbessert werden.Zu den üblichen organischen Füllstoffen zum Füllen von PE gehören Strohfasern, Holzpulverfasern usw.

(2) Funktionelle Füllungsmodifikation

Bei der Füllungsmodifikation geht es vor allem darum, die Wirkung von Kunststoffen in Bezug auf Licht, Elektrizität, Magnetismus, Verbrennung usw. zu verbessern und nicht nur die mechanischen Eigenschaften zu verändern.Diese Art der Füllungsmodifikation wird als funktionelle Füllung bezeichnet.Funktionell gefülltes Polyethylen umfasst biologisch abbaubares Polyethylen, leitfähiges Polyethylen und flammhemmendes Polyethylen.

Biologisch abbaubares Polyethylen: Stärke kann modifiziert und PE zugesetzt werden, um Stärkekunststoff herzustellen.Nachdem es im Boden vergraben wurde, ist es aufgrund des Vorhandenseins von Stärke mikrobiell abbaubar.Untersuchungen haben gezeigt, dass abbaubare PE/Stärke-Kunststoffe nicht nur direkt von Mikroorganismen als Kohlenstoffquelle genutzt werden können, sondern auch durch mikrobielle Sekundärmetaboliten korrodiert werden können.

Leitfähiges Polyethylen: Durch die Kombination von isolierendem Polyethylenharz mit leitfähigen Füllstoffen (z. B. Ruß und Metallpulver) lässt sich ein neuartiges leitfähiges Funktionsmaterial erhalten.Diese Art von Material hat einen wichtigen theoretischen Forschungswert und äußerst breite Anwendungsaussichten in vielen Bereichen wie antistatische, leitfähige, frei steuerbare Oberflächenheizmittel, elektromagnetische Abschirmung usw.

Flammhemmendes Polyethylen: ① Halogen-Flammschutzmittel hinzufügen und in Kombination mit Antimontrioxid verwenden;② Fügen Sie organische Säuren, Ammoniumphosphat, Tribrombenzol usw. hinzu. ③ Fügen Sie anorganische Füllstoffe mit flammhemmenden Eigenschaften hinzu, wie z. B. Al (OH) 3, Mg (OH) 2 usw.

05 Erweiterte Modifikation

Die Füllmodifikation mit verstärkter Wirkung wird als Verstärkungsmodifikation bezeichnet, und die ausgewählten Verstärkungsmaterialien umfassen Glasfasern, synthetische Fasern, Whisker usw. Der Einfachheit halber ist auch die selbstverstärkende Modifikation in dieser Kategorie enthalten.

Bei der selbstverfestigenden Modifizierung werden keine Füllmaterialien hinzugefügt, aber durch spezielle Formverfahren und eine spezielle Gestaltung der Formströmungskanäle wird der Strömungsgeschwindigkeitsgradient der PE-Schmelze erhöht, was zu einer parallelen Ausrichtung der Molekülketten führt, was zur vollständigen Bildung länglicher Kettenkristalle beiträgt Ausschöpfung des inhärenten Potenzials des Materials und Entwicklung von Polyethylenprodukten mit mechanischen Eigenschaften, die mit denen technischer Kunststoffe vergleichbar sind.Aufgrund des Fehlens jeglichen Füllmaterials besteht keine Notwendigkeit, die Frage der Kompatibilität zwischen Polyethylen und dem Füllmaterial zu berücksichtigen.

Durch die Verwendung von kostengünstigem und leicht verfügbarem, hochfestem glasfaserverstärktem PE zur Verbesserung seiner mechanischen Festigkeit und Hitzebeständigkeit wird es zu einem technischen Kunststoff.Die Forschungsergebnisse deuten darauf hin, dass die Zugabe von Grenzflächenreaktionsreagenzien und deren gepfropften Produkten mit PE während des Verbundprozesses mit der Oberfläche von Glasfasern und deren Silan chemisch interagieren oder diese vernetzen kann, wodurch die Grenzflächenbindung und die mechanischen Eigenschaften von Verbundwerkstoffen erheblich verbessert werden.

Auch synthetische Fasern können als verstärkte Füllstoffe verwendet werden, da sie eine geringere Dichte und eine höhere Festigkeit als Glasfasern aufweisen.Zu den synthetischen Fasern, die zur PE-Modifizierung verwendet werden können, gehören Polyacrylnitrilfasern, Polyamidfasern, Polyvinylalkoholfasern, aromatische Polyamidfasern usw.

Als neuartiges Material bieten Whisker Vorteile wie hohe Festigkeit, hohen Modul, gute Wärmedämmleistung und gute Verträglichkeit mit der Matrix.Daher können sie auch als Verstärkungsmittel eingesetzt werden.Zu den häufig verwendeten gehören Calciumcarbonat-Whisker, Kaliumtitanat-Whisker usw.

06 Nanopartikelmodifikation

Unter Nanomaterialien versteht man Materialien mit einer durchschnittlichen Partikelgröße unter 100 nm und einer Partikelgröße im Grenzflächenbereich zwischen Atomclustern und makroskopischen Objekten.Aufgrund von Oberflächeneffekten, Volumeneffekten usw. verfügen Nanopartikel über viele neuartige physikalische und chemische Eigenschaften.Auf Polymeren basierende Polymer/anorganische Nanopartikel-Verbundwerkstoffe weisen gute mechanische, optische, elektrische, magnetische und andere Eigenschaften auf, die wichtige multifunktionale neue Materialien bilden können.Die Nanotechnologie zur Polymermodifikation ist zu einem Vorreiter in der materialwissenschaftlichen Forschung geworden.Zu den nanomodifizierten PE-Materialien gehören: Nano-Montmorillonit-modifiziertes PE, Nano-Zinkoxid-modifiziertes PE, Nano-Aluminiumoxid-modifiziertes PE und Nano-Ton-modifiziertes PE.

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